TEORI MEDAN KRISTAL (TMK)

Ø  Deskripsi Singkat

Bab ini membahas teori medan kristal meliputi

-          Pembentukan medan oktahedral

-          Medan tetrahedral

-          Medan linear.

Faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan

medan kristal:

-          Energi penstabilan medan kristal

-          Distorsi pada kompleks oktahedral

-          Saling silang spin, dan

-          Warna senyawa kompleks.

     TMK dilandasi oleh asumsi-asumsi berikut:

1. ligan-ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan
2. interaksi antara ion logam dgn ligan-ligan mrp interaksi elektrostatik (ionik). Apabila ligan yg ada mrp ligan netral maka dlm interaksi tersebut ujung negatif dari dipol dlm molekul netral diarahkan terhadap ion logam.
3. tidak terdapat interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dgn orbital-orbital dari ligan.

Ø  TMK digunakan pertama kali untuk menjelaskan warna dan sifat magnetik garam-garam logam transisi  yang memiliki orbital d.

Ø  Untuk itu pembahasan akan ditekankan pada pengaruh medan kristal terhadap tingkat energi orbital-orbital yaitu d_yz, d_xy , d_xz , d_x², y² dan d_z² dengan susunannya dalam ruang seperti ditunjukkan pada Gambar dibawah ini:

Ø  Pada ion logam transisi terisolasi pada ion bebas dalam fasa gas ke-5 orbital d tsb berada dalam keadaan degenerat.

Ø  Apabila suatu medan negatif dengan simetrik bola ditempatkan disekitar orbital-orbital d maka orbital-orbital tersebut akan mengalami kenaikan tingkat energi sebagai akibat tolakan antara medan negatif dan elektron-elektron yang menempati orbital-orbital d.

Ø  Karena medan negatif yang ada memiliki simetrik bola maka orbital d tsb mengalami kenaikan tingkat energi yg sama sehingga tetap dalam keadaan degenerat dan memiliki simetrik yang sama.

Ø  Apabila medan negatif berasal dari ligan maka medan negatif dgn simetrik bola tidak mungkin terbentuk karena terbatasnya jumlah ligan yg dpt berikatan dgn ion logam.

Ø  Akibatnya pengaruh medan negatif dari ligan terhadap 5 orbital d dari ion logam cenderung tidak sama kuat meskipun semua orbital d tsb mengalami kenaikan tingkat energi.

Ø  Dalam hal ini akan terjadi penurunan degenarasi 5 orbital d tsb.

Ø  Meskipun demikian 5 orbital d tsb cenderung berusaha untuk berada pada tingkat simetri yang setinggi mungkin.

Ø  Kompleks Oktahedral

Ø  Seandainya ada 6 ligan yang sama berikatan dengan ion logam maka tingkat simetri 5 orbital d ion logam adalah paling tinggi apabila pemb. ikatan tsb ligan-ligan mendekati ion logam pada arah sumbu +x, -y, +y, -y, +z dan –z seperti ditunjukkan pada gambar disamping.

Ø  Interaksi tsb menimbulkan medan octahedral dan kompleks yang terbentuk geometrinya adalah octahedral.

Ø  Susunan dalam ruang 5 orbital d adalah berbeda.

Ø  orbital  d_xy , d_xz, dan d_yz terletak diantara sumbu.

Ø  orbital  d_x², y² dan d_z² terletak pada sumbu.

Ø  Pada medan octahedral interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_x², y² dan orbital d_z² adalah sama kuat. Demikian pula  antara 6 ligan dengan  d_xy, d_xz, dan d_yz.

Ø  tetapi karena letak dua kelompok orbital tsb berbeda maka interaksi antara 6 ligan dengan orbital d_x², y² dan d_z² akan lebih kuat dibandingkan interaksinya dengan orbital d_xy, d_xz, dan d_yz.

Ø  Lima orbital d yang semula sama tingkat energinya akan memisah (split) menjadi dua kelompok orbital dengan tingkat energi yang berbeda seperti ditunjukkan pada gambar dibawah ini.

Ø  Orbital-orbital d_xy, d_xz dan d_yz secara keseluruhan disebut orbital t₂g sedangkan orbital-orbital d_x²-y² dan d_z² disebut orbital eg. perbedaan tingkat energi kedua kelompok orbital-orbital tersebut dinyatakan dengan harga 10 Dq atau ΔO.

Ø  Diagram pemisahan orbital d seperti pada gambar 3 tidak digunakan. Penggambaran yang biasa digunakan adalah seperti gambar 4.4.

Ø  Pada Gambar 4.4 orbital eg tingkat energinya adalah 6Dq lebih tinggi dibandingkan tingkat energi rata-rata orbital d.sedangkan orbital t2g adalah –4Dq lebih rendah dibandingkan tingkat energi rata-rata orbital d.  

Ø  Elektron tersebut dapat mengadakan transisi ke orbital eg

                                    t_2g¹e_g⁰               t_2g⁰e_g¹

Ø  spectrum absorbsi dari transisi tersebut berupa sebuah puncak yang lebar pada daerah sinar tampak dengan maksimum pada 20.300 cm^-1 seperti ditunjukan pada gambar di bawah ini.

Ø  Karena 1 kJ.mol-1 = 83,6 cm-1 maka energi yang diperlukan untuk transisi tersebut adalah:

Ø  20300 cm^-1  =  1 kJ.mol^-1   = 243 kJ.mol^-1

                                                                           83,6 cm^-1

Ø  Energi transisi tersebut setara dengan energi dari kebanyakan ikatan tunggal.

Ø  Pada ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ harga 10 Dq atau ΔO dapat dianggap sebesar 243 kJ.mol-1.

Ø  Untuk ion-ion kompleks dengan orbital d ion pusat terisi lebih dari satu elektron maka pola transisinya menjadi lebih rumit karena adanya interaksi antara elektron-elektron pada orbital-orbital d tersebut, sehingga pengukuran harga 10 Dq menjadi lebih sukar.

Ø  Sifat Magnetik Senyawa Kompleks Oktahedral

            Telah dijelaskan bahwa pada kompleks octahedral orbital-orbital d ion pusat akan terpisah menjadi dua kelompok orbital yaitu orbital t2gdan  eg. apabila orbital d ion pusat terisi oleh tiga buah elektron maka tiga elektron tersebut akan menempati tiga orbital t2g yang ada dengan spin yang pararel. Apabila orbital d ion pusat terisi oleh empat elektron maka elektron yang keempat akan memiliki dua kemungkinan yaitu menempati orbital eg atau menempati orbital t2g dan berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada pada orbital tersebut.

Ø  Apabila elektron keempat menempati orbital eg maka diperlukan energi sebesar 10 Dq, sedangkan apabila berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada diorbital t2g diperlukan energi pemasangan elektron(P). Dipilihnya salah satu dari dua kemungkinan di atas tergantung pada perbedaan besarnya harga 10 Dq. Apabila harga 10 Dq < P maka kompleksnya merupakan kompleks dengan medan lemah dan elektron keempat akan menempati orbital eg­ karena keadaan atau konfigurasi ini adalah lebih stabil dibandingkan bila elektron tersebut berpasanagan dengan salah satu elektron yang terdapat pada orbital t2g.

Ø  Apabila harga 10 Dq >P maka kompleksnya merupakan kompleks dengan medan kuat dan elektron keempat akan berpasanagn dengan salah satu elektron yang terdapat pada orbital t2g.

Ø  Keadaan ini adalah lebih stabil dibandingkan apabila elektron keempat tersebut ditempatkan pada orbital eg.

Ø  Urutan pengisian elektron kelima sampai elektron kedelapan juga ditentukan oleh kekuatan medan yang ada. Konfigurasi elektron orbital d atom pusat untuk d1 sampai d10 diberikan pada Tabel 4.1.

Tabel 4.1.  Konfigurasi elektron pada kompleks oktahedral dengan

medan lemah dan  medan kuat

Ø  Pada kompleks oktahedral, Kompleks-kompleks dengan ion pusat yang sama dapat berada pada medan kuat atau medan lemah sehingga memiliki sifat magnetik yang berada seperti diberikan pada contoh-contoh berikut.

           

Contoh 1:  Ion kompleks [CoF₆]^3- bersifat para magnetik, sedangkan ion kompleks [Co(NH₃)₆]³⁺ bersifat diagmanetik jelaskan fakta tersebut.

l  Untuk ion kompleks [CoF₆]^3-

l  Ion pusat = Co³⁺

l  Konfigurasi elektron ion Co³⁺= [Ar] 3d⁶

Ø  Dalam medan oktahedral orbital-orbital 3d terpisah menjadi orbital t_2g dan e_g.

Ø  Karena ion tersebut bersifat paramagnetik maka 6 elektron pada orbital d tidak semuanya menempati orbital t₂g.

Ø  Harga 10 Dq < P dengan diagram energi orbital d seperti dibawah ini.

Ø  Sifat paragmanetik ion [CoFe₆]^3- disebabkan karena adanya empat buah elektron yang tidak berpasangan pada orbital d ion pusat.

Ø  Untuk ion kompleks [Co(NH₃)₆]³⁺

Ø  Ion pusat = Co³⁺

Ø  Konfigurasi elektron ion Co³⁺ = [Ar] 3d⁶

Ø  Karena ion tersebut bersifat diagmanetik maka semua elektron pada orbital dakan berpasangan dengan diagram energi orbital d seperti di bawah ini.

Ø  Contoh 2:       

   [Fe(H₂O)₆]³⁺ merupakan ion kompleks dengan spin tinggi

sedangkan [Fe(CN)₆]^3- merupakan ion kompleks dengan spin rendah.

Jelaskan fakta-fakta tersebut.

Ø  Ion kompleks [Fe(H₂O)₆]³⁺ dan [Fe(CN)₆]^3- memiliki ion pusat yang sama yaitu Fe3+ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d⁵.

Ø  spin tinggi terjadi bila 5 elektron pada orbital d tersebut tidak berpasangan sedangkan spin rendah terjadi apabila 4 dari 5 elektron tersebut berpasangan.

Ø  Tkt energi orbital-orbital d ion pusat pada kompelks [Fe(H₂O)₆]³⁺ adalah sebagai berikut:

Ø  Tingkat energi orbital-orbtal d ion pusat pada kompleks [Fe(CN)₆]^3- adalah sebagai berikut.

Ø  2. Kompleks Tetrahedral

Apabila 8 ligan mendekati ion logam melalui pojok-pojok dari suatu kubus maka ligan-ligan tersebut berintraksi secara tidak langsung dengan orbital-orbital d yang ada.

Ø  Meskipun interaksi tersebut tidak langsung. Interaksi ligan dengan orbital t2g  lebih kuat dari pada interaksi ligan dengan orbital eg. hal ini menyebabkan kenaikan tingkat energi orbital t2g lebih besar disbandingkan kenaikan tingkat energi orbital eg. apabila hanya 4 ligan yang mendekati ion pusat maka ligan-ligan tersebut akan mendekati ion pusat melalui empat buah pojok dari kubus dalam geometri tetrahedral seperti pada gambar 8.7 (4 buah lingkaran hitam atau putih). Pada posisi ini tolakan antara ligan-ligan adalah minimal. Medan yang terjadi merupakan medan tetrahedral dan kompleks yang diperoleh geometrinya adalah tetrahedral dengan pemisahan orbital t2g dan orbital eg seperti pada gambar dibawah.

Ø  Diagram tingkat energi orbital-orbital d pada medan tetrahedral biasanya digambarkan secara lebih sederhana sebagai berikut.

Ø  Pada kompleks tetrahedral interaksi antara ligan dgn orbital-orbital d ion pusat adalah tdk langsung dan ligan yg berintraksi hanya 4 buah, sehingga medan kristal yg timbul selalu mrp medan lemah dgn harga 10 DqTd<P.

    Contoh: Ion kompleks [FeCl₄]^2- berbentuk tetrahedral. Ramalkan apakah ion kompleks tersebut bersifat paramagnetik atau diagmanetik.

Ø   [FeCl₄]^2- memiliki ion pusat Fe²⁺ dengan konfigurasi elektron [Ar] 3d⁶. diagram tingkat energi orbital d dari ion pusat adalah sebagai berikut.

Ø  3. Kompleks Linear

Ø  Kompleks linear dapat dianggap sebagai turunan dari kompleks octahedral yaitu apabila dua pasangan ligan yang posisinya berlawanan pada sumbu x dan y dijauhkan dari atom pusat sampai jaraknya tak berhingga.

Ø  Putusnya ikatan antara atom pusat dengan 4 ligan pada sumbu x dan y menyebabkan terjadinya penstabilan orbital-orbital d yg memiliki komponen x dan y seperti ditunjukan dengan diagram dibawah.

Ø  Diagram tingkat energi orbital-orbital d untuk medan linear yang lebih sederhana adalah sebagai berikut.

Kompleks linear biasanya diperoleh dengan ion pusat Cu⁺,Ag⁺, Au⁺ dan Hg⁺ misalnya pada kompleks

[Cu(NH₃)₄]²⁺,

[Ag(NH₃)₂]⁺,

[CuCl₂]^-,

[Ag(CN)₂]^-dan

[Hg(CN)₂]^-.

Kompleks-kompleks tersebut bersifat diagmanetik.

Ø  Salah satu senyawa kompleks yang seringkali dijadikan contoh pada pengajaran senyawa kompleks di Sekolah Menengah Umum adalah [Ag(NH₃)₂]Cl.

Ø  Ironinya senyawa kompleks tersebut sampai saat ini belum berhasil dikristalkan.

Ø  Senyawa lain yang memiliki ion kompleks yang sama adalah [Ag(NH₃)₂]NO₃.

Ø  ion kompleks dalam senyawa tersebut adalah [Ag(NH₃)₂]⁺ yang berbentuk linear.

Ø  4.  Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kekuatan Medan Kristal

            Kekuatan medan kristal atau harga 10 Dq dipengaruhi oleh banyak faktor. Empat faktor dintaranya adalah ion pusat, jumlah ligan dan geometri kompleks, jenis ligan dan jenis ion pusat.

a.  Muatan Ion Pusat

Bertambah muatan ion pusat akan menyebabkan ligan-ligan tertarik lebih dekat ke ion pusat sehingga interaksi antara ligan-ligan dengan orbital-orbital d ion pusat bertambah kuat akibatnya pemisahan orbital d makin besar dan medan kristal yang timbul makin kuat. Secara teoritik penambahan muatan ion pusat dari 2+ ke 3+ akan meningkatkan harga 10 Dq sekitar 50 %. Sebagai contoh adalah [Fe(H₂O)₆]²⁺ memiliki 10 Dq sebesar 10000 cm^–1 sedangkan ion [Fe(H₂O)₆]³⁺ memiliki 10 Dq sebesar 14000 cm^-1.

b. Jumlah dan Geometri dari Ligan

            Semakin banyak jumlah ligan yang terikat pada ion pusat medan yang timbul makin kuat dan harga 10 Dq makin besar. Kekuatan medan oktahedral lebih dari 2 kali lipat kekuatan medan tetrahedral untuk ion pusat dan jenis ligan yang sama. Sebagai contoh ion [Ti(H₂O)₄]³⁺ memiliki 10 Dq sebesar 9000 cm^–1 sedangkan ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ memiliki 10 Dq sebesar 20300 cm^–1. secara umum dianggap bahwa:

                        ΔTd=  4 Δo  atau 10 DqTd    =  4Dqo

                                       9                                  9

            Dalam hal ini ada dua faktor yang mempengaruhi harga 10 Dq. Pada kedua kompleks tersebut yaitu:

            a). Interaksi anatara ligan-ligan dengan orbital-orbital d dari             ion pusat pada medan oktahedral lebih kuat                 dibandingkan pada medan tetrahedral.

            b). Bertambahnya jumlah ligan akan memperbesar     kekuatan interaksi dan pemisahan orbital-orbital d

Ø  c. Jenis Ligan

Ø  Ligan yang berbeda akan menghasilkan kekuatan medan yang berbeda pula.

Ø  Contoh adalah harga 10Dq untuk [CrCl₆]^3-, [Cr(NH₃)₆]³⁺ dan [Cr(CN)₆]^3- secara berturut-turut adalah 163 kJ. Mol^-1 , 259 kJ.mol^-1 dan 314 kJ.mol^-1.

Ø  urutan kekuatan beberapa ligan ditunjukan dalam deret spektrokimia(spectrochemical series) sebagai berikut:

Ø  I^-< Br^-< S^2-< SCN^-< Cl^-< NO₃^-< F^-< OH^-< ox^2-< H₂O < NCS^- < CH₃CN^-< NH₃< py < en < dipy < phen < NO^2-< fosfina < CN^-< CO.

Ø  Deret tersebut disebut juga deret Fajans-Tsuchida.

Ø  d. Jenis Ion Pusat

Ø  Dalam satu golongan untuk ion-ion dengan muatan yang sama kekuatan medan yang timbul akibat interaksi antara ion pusat dengan ligan-ligan yang sama bertambah dengan bertambahnya periode.

Ø  Hal ini disebabkan karena pada satu golongan dari atas ke bawah terjadi kenaikan muatan inti efaktif dengan bertambahnya periode.

Ø  Kenaikan ini disebabkan karena efek saringan (shielding) orbital 5d< 4d< 3d.

Ø  Kenaikan muatan inti efektif menyebabkan ligan-ligan tertarik lebih dekat ke ion pusat.

Ø  Interaksi antara ligan-ligan dengan elektron-elektron pada orbital d ion pusat semakin kuat, pemisahan orbital d semakin besar demikian pula dengan harga 10Dq yang ada.

Ø  Sebagai contoh harga 10Dq untuk ion-ion [Co(NH₃)₆]³⁺, [Rh(NH₃)₆]³⁺ dan [Ir(NH₃)₆]³⁺ secara berturut-turut adalah 296 kJ.mol-1 dan 490 kJ.mol-1.

Ø  5. Energi Penstabilan Medan Kristal

Ø  Pada kompleks oktahedral perbedaan energi antara orbital t_2g dan e_g dinyatakan harga dengan 10Dq atau ∆o.

Ø  Pada simetri oktakhdral bila elektron mengisi orbital t_2gakan terjadi penstabilan dan bila mengisi orbital e_gakan terjadi pentidakstabilan.

Ø  Pentidakstabilan juga terjadi bila elektron-elektron dipasangkan pada suatu orbital.

Ø  Energi yang terlibat pada penstabilan suatu kompleks disebut energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy = CFSE).

Ø  Pada kompleks oktahdral dengan medan lemah harga 10Dq adalah lebih kecil dari pada energi yang diperlukan untuk memasangkan spin (P).

Ø  Dengan demikian elektron ke empat lebih menguntungkan apabila mengisi orbital eg dari pada bila dipasangkan dengan elektron yang dapat terdapat pada orbital t2g.

Ø  Hal yang sebaliknya terjadi pada medan kuat.

Ø  Pada kompleks oktahedral besarnya CSFE untuk medan lemah ditunjukkan pada tabel di bawah.

Tabel 4.2.  Energi Penstabilan Medan Kristal pada Kompleks Oktahedral Dengan Medan Lemah

Ø  Fakta-fakta yang menunjukkan adanya penstabilan medan kristal adalah banyak, tiga diantaranya adalah jari-jari ion pusat, entalpi hidrasi dan energi kisi. Berikut akan diuraikan tentang jari-jari ion pusat dan entalpi hidrasi untuk kompleks oktahedral.

Ø  5.1   Jari-jari Ion Pusat

Ø  Adanya penstabilan medan kristal ditunjukan dengan berkurangnya jari-jari ion pusat. Penstabilan ini terjadi apabila elektron-elektron pada orbital d ion pusat menempati orbital t₂g, sebaliknya apabila elektron-elektron tersebut menempati orbital eg maka akan terjadi pertidakstabilan. Pentidakstabilan juga terjadi apabila terjadi pemasanagn elektron.

Ø  Untuk ion Sc²⁺ sampai Ga³⁺ perubahan jari-jari dalam kompleks oktahedral dengan medan kuat ditunjukan dengan gambar dibawah.

Ø  Pada kompleks oktahedral dengan medan kuat terjadi penurunan jari-jari ion pusat secara ajeg dari Sc³⁺ (d⁰) sampai V³⁺ (d³). Hal ini terjadi karena adanya elektron yang menempati orbital-orbital t₂g. Pada ion Mn³⁺ (d⁴) elektron keempat juga menempati orbital t₂g karena pada medan kuat harga 10 Dq>P.

Ø  5.2 Entalpi Hidrasi

Ø  Di dalam larutan dengan pelarut air ion-ion logam transisi deret pertama dapat dianggap membentuk ion kompleks akua dengan geometri oktahedral.

Ø  M²⁺    +    6H₂O              [M(H₂O)₆]²⁺    ΔH hidrasi <  0

Ø  Untuk ion kompleks dengan tingkat oksidasi +2 (ion M²⁺) ion kompleks yang terbentuk dapat dianggap merupakan kompleks oktahedral dengan medan lemah dengan energi pembentukan sama dengan energi hidrasi.

Ø  Perubahan entalpi  hidrasi ion-ion tersebut sebagai fungsi dari jumlah elektron pada orbital d adalah paralel dengan perubahan jari-jari ion seperti ditunjukan pada gambar berikut:

Ø  6. Distorsi Pada Kompleks Oktahedral